【知识产权】氯碱用膜

利用离子交换膜法制烧碱具有能耗低、污染少、产品纯度高的优点。目前，离子交换膜制碱的关键配套部件离子交换膜被美国和日本的3 家公司所垄断。中国是全球第一氯碱生产大国，氯碱行业对全氟离子交换膜的年需求量在30万至40万平方米，几乎全部依赖进口，大大增加了烧碱生产成本，也不利于国家的战略安全。全氟离子交换膜曾是国家级科技攻关项目，在“十五”国家 863 计划和“十一五”国家科技支撑计划项目的支持下，该领域突破了一系列关键技术，但与国外尚有差距。

，并根据产业发展需求，国家知识产权局专利分析普及推广项目高性能膜材料课题组从核心膜材料、膜的改性、旭化成公司、旭硝子公司以及杜邦公司五个视角出发，对氯碱用膜技术进行了深度剖析。

PART1——核心膜材料

　　核心膜材料的技术发展路线大致如下：由石棉隔膜开始，然后发展出了以聚四氟乙烯（PTFE）为代表的含氟聚合物膜，接着杜邦公司开发出了全氟磺酸膜，旭硝子公司开发出了全氟羧酸膜，由此氯碱用膜进入了一个全新时代，各个创新主体以这两种膜为基础，进行了一系列的研发，开发出了全氟磺酸和全氟羧酸相结合的单层膜，全氟磺酸和全氟羧酸相结合的多层膜等。

　　将涉及的核心膜材料分为以下几类：全氟磺酸类膜材料、全氟羧酸类膜材料、磺酸/羧酸物理混合单层膜材料、磺酸/羧酸物理混合多层膜材料、磺酸/羧酸化学结合膜材料和除上述以外的其它膜材料。目前市场上的氯碱用膜主要是以全氟磺酸和/或全氟羧酸为基体的膜材料。

　　在核心膜材料技术中，人们最关注的效果是降低电压/减少电阻和提高电流效率，其次关注的是膜的机械性能与产物的品质。其中电压/电阻与能耗相关，电压的降低可以显著降低能耗，已知槽电压每降低0.1伏，生产每吨碱可以节约直流电约70kW·h。

　　对于核心膜材料，专利技术的研发重点在于全氟羧酸类和全氟磺酸类膜材料。而从申请态势来看，全氟羧酸类和全氟磺酸类膜材料的申请态势基本与核心膜材料整个领域的申请态势一致。

PART2——膜的改性

　　从创新来源的角度看，膜改性领域的创新主体相对比较集中，主要为日本和美国，来自这两国的专利占全球总量的74%。由于中国近10年在氯碱用离子交换膜方面的研发突破，在膜改性领域的申请量也达到了全球总量的15%。山东东岳集团与上海交通大学实施了“校企联姻”，是该领域进行研发的主体，也是该领域进行专利申请的主要申请人。

　　根据膜改性方面的技术特征，将其大致分为以下五类：聚合物增强层、无机材料层、增强芯材、牺牲芯材及其他。其中，聚合物增强层对于离子交换膜的改进主要在于提高机械性能，对离子交换膜进行补强，而无机材料层主要涉及在电阻、电压方面的改善。对于增强、牺牲芯材技术而言，均主要涉及电阻/电压的降低以及机械性能的提高。

PART3——旭化成公司在氯碱用膜技术领域的开发

　　旭化成公司在氯碱用离子交换膜领域的专利申请主要集中在日本、美国、欧洲、德国和中国。从旭化成公司在一些地区和国家的专利申请情况可反映出旭化成市场策略的变化。其在日本本土提交的专利申请最多；美国市场是除了日本本土市场外，旭化成专利布局最为看重的市场。近期，旭化成逐渐将欧洲作为一个整体加以考虑，但在中国的申请相对较少。

　　解决如何降低电压/电阻、提高电流效率是旭化成关注的重点，在这两个技术问题上，旭化成公司使用磺酸和羧酸多层复合膜这一技术手段的专利申请量最多，其次是磺酸和羧酸化学结合。这意味着在如何降低电压/电阻、提高电流效率这两个技术问题上，主流的技术手段仍然是开发出新型的核心膜材料。值得注意的是，虽然使用牺牲芯材的专利申请量并不太多，但这却是近年来一个重要的发展趋势。

　　自1970年以来，旭化成在核心膜材料和膜的改性两个领域中总共有121名发明人，其中核心膜材料领域是旭化成的核心领域，该领域的的发明人也最多，共有71人，而涉及膜的改性的发明人有50人。从人数上看，旭化成对核心膜材料和膜的改性领域都非常重视，在这两个领域上的发明人分布较为均衡。值得注意的是，旭化成涉及两个领域的发明人共有30人，可以得出这两个领域技术紧密相关，是一个整体，密不可分，很多发明人同时涉猎核心膜材料以及膜改性的研发。

　　在核心膜材料领域，发明人很多集中在70至80年代。值得注意的是，发明人角佳典是近年出现的一个较为重要的发明人，其在旭化成最近的申请中出现较为频繁。

PART4——杜邦公司在氯碱用膜技术的开发

　　1962年，杜邦开发出NAFION®全氟磺酸离子交换膜，其实最早离子交换膜是杜邦为阿波罗登月计划的月球车提供能源的燃料电池车而开发的。杜邦在氯碱用核心膜材料方面的专利数量大大多于膜改性方面的专利。杜邦对于氯碱用膜技术的改进涉及包含全氟磺酸、全氟羧酸树脂、其他含氟聚合物等核心膜材料的改进及包含纤维增强、表面改性、加工工艺等膜改性方面的改进。杜邦对全氟羧酸树脂的开发相对晚一些。

　　杜邦氯碱用膜领域的专利申请中，其关注的主要性能为对于氯碱用膜的槽电压（膜电阻）及电流效率的改进。对于全氟羧酸树脂、复合层、功能层、增强纤维、牺牲纤维等方面的改进均对槽电压（膜电阻）性能的改善产生影响。全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂及全氟羧酸/全氟磺酸层作为离子交换膜中起到离子交换作用的主要部分，其对电流效率也是起到主要影响作用，在对电流效率进行提高时，是需要重点考虑的因素。对于机械性能的影响主要通过对其他层的改进实现，尤其是增强纤维对于机械性能的影响最大，这也是最初向离子交换膜中加入增强纤维的目的所在。

（国家知识产权局专利分析普及推广项目高性能膜材料课题组）

转载来源：国家知识产权局