小锐大讲坛 人见人爱花见花开的燃料电池 第一弹

就在前两天，发生了一件大新闻！！

……你说什么？！除了热，好热，热死了以外还能有什么新闻？

太，天，真，啦！

咳咳咳，都严肃点啊，咱们进入正题了！

就是这个↓↓↓

大洋电机(香港)有限公司于加拿大温哥华时间2016年7月26日与巴拉德签署《股份认购协议》，以每股1.64083美元的价格合计出资2830万美元认购巴拉德定向增发的1725万股普通股。本次认购完成后，大洋电机香港将持有巴拉德已发行全部普通股的9.9%，成为其第一大单一股东，并切入燃料电池领域。

不知道你们惊到没有，反正宝宝被惊到了

2830万哎……能买多少辣条了哟……

但是，比起辣条，更重要的问题是：

为啥人家愿意花这么多钱投资燃料电池？

燃料电池是啥呀？（懵）

能用在汽车上？（更懵）

发展得怎么样了？啥，前程远大？！（技术懵快去面壁）

等一下！！虽然本宝宝不懂技术，但宝宝会查资料的好吗？！

只是内容有点多，怕你们接受不了啦，就分三天讲解了哟。

那么同学们都坐好了，小锐老师要开！讲！了！

燃料电池是什么…？

燃料电池(Fuel Cell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。其动力系统主要由燃料电池、高压储氧罐、电动机/发电机、动力蓄电池组成。

 

燃料电池有多种类型，但是都有相同的工作模式。它们主要由三个相邻区段组成：阳极、解质和阴极。两个化学反应发生在三个不同区段的接口之间。两种反应的净结果是燃料的消耗、电流的产生，可以直接用于电力设备，排出物为水。

 

燃料电池按燃料类型可分为接型、间接型和再生型；按电解质种类又可分为碱性燃料电池（AFC）、磷酸盐型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC）、固体氧化物型燃料电池（SOFC）和质子交换膜燃电池（PEMFC）。全球范围内，MCFC、SOFC、PEMFC成为主流的燃料电池技术。其中，MCFC多用于家用热电联产（工作温度在600摄氏度），SOFC多用于固定式发电（工作温度在1000摄氏度），车用通常以PEMFC为主（常温下可工作）。在地域分布上，日本将MCFC纳入国家战略发展计划，广泛开展家用热电联产商用项目；美国则多采用SOFC技术来实现无污染发电。

 

家用热电联产设备(CHP)功率一般在0.5KW到10KW之间，受益于燃料电池的热副产品，如热水与蒸汽，CHP的能量效率可达80%~95%。目前，CHP主要用于亚洲的日韩两国较多。

 

固定式燃料电池在企业数据中心后备电源、微型热电源、与兆瓦级大型发电站中有着相对较为广泛的应用。美国的AT&T在28个城市建立了总计17.1MW的固定式燃料电池发电堆、沃尔玛则在26个城市建立了总计11.4MW的发电堆。苹果、VERIZON、ebay、P&G等公司纷纷将固定式燃料电池发电堆用于自己的数据中心的备用电源系统中。

 

预期到2020年，全球燃料电池发电市场规模与2015年相比，将增加40亿至45亿美元，达到62亿美元左右。

图 1 松下的氢燃料电池系统（固定式后备电源系统）

How about 车用质子交换膜燃料电池？

质子交换膜燃料电池，是一种常温燃料电池，其单电池由阳极、阴极和质子交换膜组成，两极都含有加速电极电化学反应的催化剂，质子交换膜作为电解质。PEMFC 是继 MCFC、SOFC 之后正在迅速发展起来的温度最低、比能最高、启动最快、寿命最长、应用最广的第五代燃料电池。截至到 2014 年末，全球主要汽车厂家在将PEMFC燃料电池用于汽车动力驱动时，一般与镍氢电池、锂电池等联合，开发成燃料电池混合动力系统。

图 2 车载燃料电池系统工作步骤

PEMFC 的主要组成部分包括：电催化剂、质子交换膜、膜电极、双极板，其中双极板和电催化剂在燃料电池系统中的成本占比分别为 23%和 36%，膜电极的成本占比为 16%，技术壁垒最高的组件质子交换膜的成本占比为 12%。

 

PEMFC 中，氢气由阳极进入燃料电极，在铂的催化剂作用下，变成两个H+和两个电子，电子则通过外循环电路，回到电池的阴极，氢离子通过质子导电膜电解质到达阴极。同时 O2 在燃料电池的阴极在催化剂的作用下形成两个 O 原子，每一个O原子都有一个强的负电荷。PEMFC的核心是涂有铂催化剂的弹性塑料膜，催化剂将氢气转换成质子与电子，只有质子可以通过电解质膜，与膜另一侧的氧结合生成水，而电子在闭合的外电路中形成电流。

图 3 燃料电池发电基本原理图 

 

从物理结构上看，燃料电池系统通常由燃料电池堆、燃料供应及循环系统、空气供应系统、水热管理系统、控制及安全系统、增压系统组成。其核心部件是电堆，由多个单体电池片串联组成。单体电池又由膜电极、双极板、集流体和密封垫等组成。单片膜电极（MEA）电压大约为 0.6V~0.8V,整个电堆的电压不超过300V，因此，通常需要升压提升电压水平。

图 4 MEA膜电极组成示意图

MEA组件一般由质子交换膜、催化层、扩散层组成。MEA 是燃料电池化学反应的核心场所。由于质子交换膜的电导率与含水量基本呈线性关系，过多或过少都会影响燃料电池的性能，为了实现对膜电极含水量的调控，传统方法是采取加湿辅助装置（如加湿器），这使得 PEMFC的运行系统更为复杂，而解决这一问题有效方法之一是采用具有自增湿能力的膜电极，这也是国际研究的重点领域。另外一种方法是在膜电极催化层和扩散层之间加入水管理层（WaterManagement Layer，WML）。

 

催化层

铂金属具备特殊的量子力学特性，燃料极（负极）铂催化剂将供给燃料气体中的H2分解成H+和e-，H+移动到电解质中，在催化剂的帮助下与空气极（正极）侧供给的O2发生反应，e-则通过外部回路形成电压。

 

目前，一般使用纳米铂颗粒负载在高比表面碳粉（Pt/C 催化剂），这是由于催化反应速率取决于铂与气体的表面积，一般燃料电池里铂的量极小，但是面积却很大。催化剂一般直接均匀喷涂在扩散层或质子交换膜（PEM）。在寻找到廉价非铂催化剂前，催化剂研究的重点在于通过改进铂金材料的镀层技术，提高铂利用率，降低单位面积铂的使用量。

 

铂催化剂有一个致命的弱点是它极易被 CO、S 及其他杂质反应而引发“中毒”。由于现有氢气通常由煤化工制备而来，CO和S不可避免的存在于制备的氢气中。因此，阳极铂催化剂主要研究方向是研发具有抗 CO 中毒能力的催化剂，目前，以铂钌复合催化剂为最佳。

 

其他铂复合催化剂包括美国德州大学研发的钯-铂-镍纳米合金电催化剂，DTUPHYSICS研发的铂钇纳米催化剂，丰田的MIRAI则采用载碳铂钴（Pt/Co-C）催化剂材料。

 

非铂催化剂方面，包括斯坦福大学研发的硫磷钼催化剂、威斯康辛大学麦迪逊分校研发的金属态二硫化钼催化剂等。

 

全球燃料电池催化剂主要厂商主要包括日本田中贵金属（TANAKA），美国3M，英国庄信万丰（Johnson Matthey），德国巴斯夫（BASF)，比利时优美科（Umicore）等，中国主要是大连物化所和武汉理工新能源等机构。

 DOE制定了阴极催化剂Pt载量降低至0.05mg/cm2的长期目标，国际上2012年的主要技术水平：铂族金属载量：0.19kg/ kw,0.1~0.15mg/cm2，Pt质量比活性： 0.24A/mg(900mV)，目前达到0.6A/mg水平；3万次循环伏安后活性衰减：48%。 丰田之前计划在2015年将100KW的发动机铂用量降低至10g左右。目前，MIRAI已经接近这一水平，单车催化剂成本控制在3000~5000元人民币。 

 

质子交换膜

质子交换膜是PEMFC的核心部件。这是厚度仅为50~180um的极薄膜片，主要功能上是在一定温湿度下，具有选择透过性，即只允许质子（H+）透过，二不允许H2分子和其他离子渗透。目前一般采用全氟磺酸质子交换膜。

 

全球电解质膜的主要供应商包括：美国杜邦（Dupont），戈尔（WLGore），3M，日本旭硝子（AGC），旭化成（Asahi），比利时索尔维（Solvay），PEMFC普遍采用杜邦Nafion全氟磺酸膜，但成本高达600美元/m2，相当于120美元/kw(单位电池电压为0.65V)。

 

除了全氟磺酸膜以外，加拿大的巴拉德（Ballard）公司目前正在研制部分氟磺酸膜，在高产量的情况，膜成本可降低至50美元/m2，相当于10美元/kw，但寿命不足且脱水后容易变脆。日本合成橡胶公司JSR的碳化氢电解质膜层给丰田旧款的FCX Clarity燃料电池汽车供货，石墨烯薄膜有望成为未来发展方向之一。

 

东岳集团2010年成功研发出全氟离子交换膜，并已建成年产50吨全氟磺酸树脂和5万m2的燃料电池离子膜生产线，可满足25000台汽车离子膜的需求。

 

丰田研发出不用加湿器的方法，在最新的燃料电池汽车MIRAI中去掉了加湿模块，主要方法包括：在空气极和燃料极逆转空气或氢的流动方向、减少向外部排放空气极生成的水、降低高分子膜的厚度等。

 

扩散层

气体扩散层的作用是使阳极的氢气和阴极的氧气均匀分散到阳极和阴极，从而得到均匀分布的电流，排除反应生成的水，也可以起到支撑催化层的作用。一般使用碳纤维纸、碳纤维编织布、无纺布、炭黑纸等低密度材料。扩散层除了要具有透气性、透水性、导电导热性、机械强度高、化学稳定性和热稳定性好以外，还应满足规模化生产、制造成本低等商业化需求。 

图 5 扩散层在燃料电池单体的位置示意图

日本东丽（TORAY）为丰田MIRAI制造的燃料电池极板提供碳纸，利用3D立体微流道技术，更好的排除副产物水，让更多空气流入，有效改善了发电效率。

 

全球范围内，碳纸/碳布的供应商包括德国西格里（SGL CARBON）,日本东丽，日本橡胶、加拿大巴拉德、台湾碳能等，国内企业没有涉及。

 

电堆的双极板

双极板的主要作用是把燃料和空气分配到两个电机表面以及电池堆散热，每个双极板都必须包括一个外部流动的管道负责气体分配和另一个独立的内部冷冻剂通道。每个双极板还必须有稳固的密封措施，这样发动机堆中发动机液可以分开控制，最后还需要有一个导体表面或涂层是的电阻损失最小化。

 

作为双极板的材料要求较高，必须具备如下条件：

（1）电导率必须大于10S/cm；

（2）对于内部冷却的流体通道的双极板，导热率必须超过20w/（m/k）；对于只通过板边缘散热的电堆，极板的导热率必须超过100w/（m/k）；

（3）气体渗透率必须低于10-7mbar×L/(s×cm2)； 

（4）必须在接触酸性电解质、氧气、氢气、热和湿润的条件下都具有抗腐蚀的能力；

 双极板材料主要有无孔石墨和金属，其中无孔石墨板是目前主流材料，不过其制造工艺对机械的精度要求非常高，组装也比较困难，因此价格高昂。一般每个燃料电池电堆里有300~400个双极板，以往采用的石墨双极板加工费用相当高，单片成本200~300元，占燃料电池堆成本的40%~60%，重量的80%。Ballard 公司开发的MK55KW 的质子交换膜燃料电池中，仅双极板的费用约占60%。

 

目前的趋势是采用表面经过改性处理金属双极板，可以大幅度降低成本，并减轻电堆重量。金属双极板未来可采用不锈钢为原材料，原因是易于批量生产，而且厚度可大大降低(如可薄至0.1~0.3mm)，同时能大幅度提高电池组的比能量和比功率，经过表面改性处理后可以防止一定腐蚀，而且能够接触电阻保持恒定，不过由于耐腐性不如无孔石墨板尚不成为主流。

 

2.2 车载储氢罐

车载储氢罐的研究方向是轻质材料。目前，要求交通工具要求储氢能力必须达到6.5wt%（重量百分比），为了减少罐子的体积，必须采用高压储氢。70Mpa高压储氢是国内外氢气存储、采用碳纤维复合材料制备轻质耐压储氢罐则是研究重点。丰田在2015年推出MIRAI量产版中，使用了碳纤维强化树脂储氢罐，其成本大约为0.48万美元（约合人民币3万元），可以存储5公斤氢气。加满氢气后，整体重量125公斤。

好啦~小锐老师今天的课就到这里了，同学们有没有好好听讲呢？

明天同一时间，不要忘了还有小锐老师的课啊！

不然，

感谢大家收看~