【前瞻技术】-固态电池开发重点转移到电芯制作和合适材料的选择(二)
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引言：今年以来，全固态电池的新闻越来越多。先是Fisker宣称开发充电1分钟、行驶500公里的固态电池，然后是宝马宣称与SolidPower合作开发下一代电动车用固态电池，现在丰田又宣称将在2020年代前半（即2025年前）实现全固态电池的实用化。如果这些成为现实，将会完全改写现有的动力电池市场竞争格局，国内车企及动力电池厂商需要予以重视。
针对全固体电池的研发主轴，已经从最初的探索高性能的电解质材料，逐步开始转移到解决诸如电芯的试制，制造工艺的开发，或者充放电循环寿命短等等课题之上。研究重点已经进入了根据不同的应用，尝试正极材料和负极材料的适当组合，以及尝试实现大规模量产的制造工艺开发的阶段。
研究电池材料达到30年以上的东京工业大学的教授菅野了次先生的实验室，已经将60多种面向全固态电池的电池材料制成“材料图”菜单，并开始为企业提供情报。简单地说，单纯竞争离子传导率的时代已经结束，开始进入“根据用途，选择合适材料的阶段”。（大阪府立大学研究生院工学部教授辰巳砂昌弘先生指出）。
根据不同用途各厂家的选择也不同，短期内硫化物会称为主流
当下，已经完成了实用化，或者基本具备了实用化可能的固体电解质材料，大致可以分成3大类（图1）：1）硫化物系材料、2）氧化物系材料、3）树脂类。
图1：厂家不一定都是优先性能，上图比较了全固态电池中使用的各种固态电解质的离子传导率（a），以及其他特征（b）。目前能够超越电解液具备离子传导率的只有硫化物系材料，但是也存在耐氢性等问题；而氧化物系材料虽然在离子传导率等几个性能指标上存在问题，选择其作为固体电解质材料的厂家仍然较多。
从Li离子传导率来看的话1）硫化物系材料最具优势。现有的Li离子2次电池中使用的有机电解液的锂离子传导率在室温下为1.0×10-2S/cm。1）～3）中目前能超过上述传导率的就只有硫化物系材料。但是，大部分硫化物系材料存在容易着火，而且与水分发生反应，产生危险的硫化氢气体（H2S）等等的课题。
相对来看，氧化物系材料具备不易着火、安全性高，可以借用半导体制造技术或层积陶瓷电容器（MLCC）的制造技术等等的优势。此外，在树脂中还可以使用以R2R为首的一系列印刷由来的量产技术。虽然树脂的锂离子传导率低是一个课题，但通过加热器加温处理是有解决可能的，事实上已经有了通过加温实现实用化的事例。
针对汽车应用，基于主流硫化物的新制造工艺相继问世
本来，如果用途仅限于车载电池，则可选项不多。 菅野先生认为：“对于汽车用全固态电池，硫化物材料至少在未来5 - 10年内将起到主导作用。当确定了固体电解质材料，则正负极材料也基本能锁定在一定范围内（图2）。 虽然根据汽车制造商对全固态电池的期望不同情况会有所变化，但首先为了实现超快速充电，预计仅仅是将现有Li离子二次电池的液体电解质改变为硫化物材料的可能性很大。 因为如果电极材料采用已经经过验证的量产材料，仅仅只是改变Li离子的通路，风险就会相对较低。
图2：采用硫化物系电解质的全固体电池时代将会持续10年以上。上图为日经技术推测的使用硫化物系材料作为电解质的全固态电池发展路线图。预计最初登场的电池仅仅只是替换了现有锂离子二次电池的电解液，优点是可以让你在几分钟内充电超过80％以上，实现超快速充电。之后，出于提高能量密度的目的，改变正极或负极的可能性很高。目前的目标是使用硫（S）作为正极，金属锂作为负极的Li-S全固态电池实现商品化。
实现超快速充电之后，如果出现大幅提高能量密度的需求，则容量密度较高的锂-硫（Li2S）正极材料，甚至更高的硫（S8）等材料则成为了有力的正极材料选择。
另一方面，负极的候选材料，则需要具有与正极材料容量密度相匹配的容量密度。例如，如果正极是Li2S，负极则可考虑石墨或硅（Si）的混合材料，而正极如果是S 8，金属Li或其合金则是负极的有力选项。假定正极为S8，负极为金属锂的全固态锂硫电池，则理论上可实现的能量容量密度可超过现有Li离子2次电池的10倍，现实中预计也能实现3倍左右的能量密度。
但是，菅野先生也提到“使用金属锂作为负极的电池的实际应用还需要一段时间”。因为反复快速充电时产生枝晶等的课题尚未解决。
充放电2000次无衰减
目前研究开发的重点之一就是确保使用Li2S作为正极的电池的长期可靠性，与提高Li2S的利用率（图3）。
图3：容量与循环特性大幅提升。
图（a〜c）是大阪府立大学辰巳砂研究室试制的采用Li2S-LiI为正极，Li-In合金为负极的全固态电池概要与特性图示。当使用LiI与Li2S完全混合的固溶体时，正极中的活性材料S的利用效率大幅提高。而且，即使2C倍率下快速充电2000次循环，据说未出现容量衰减。（图：大阪府立大学）
Li-S系列电池中使用固体电解质的研究虽然才开始不久，但S的溶出问题已基本解决，关于长期可靠性问题也取得了可喜的成果。另外，关于提高Li2S的利用率和可逆性，也取得了显著的成果。重点是将碘化锂（LiI）作为Li离子导电剂添加到正极Li2S中，由此，Li2S的利用率从目前的约30％大幅提高到接近100％。而且，即使以2C的快速充电倍率重复进行2000次充放电循环，容量也没有衰减。仅从结果看，实用化初期的车用全固态电池，以Li2S和Li合金电池为起点的可能性似乎是有的。
聚焦液相法工艺
以量产为目标的实用化研究中，对制造工艺的研发不断增加，其中之一就是液相法。
对于硫化物系材料，为了将其变成微细粒子颗粒，或与其它材料混合，目前大多数做法是将材料进行机械研磨，粉碎后再进行“机械混合”。然而，该工艺中使用的“机械研磨（MM）”机器，每进行一次粉碎都需要持续5-60小时，每小时都需要消耗数KW的电量，而由此处理的材料量却仅仅只有数kg。有研究人员指出，“MM不适宜大规模生产”。
在液相法中，一般是通过将材料分散或溶解在溶剂中，进而使颗粒微细化或混合。“利用液相法能够控制颗粒粒径，而且低能耗，比较容易实现低成本制作大尺寸电芯。”因此，虽然还处于研究阶段，但汽车制造商和材料制造商的相关专利数量不断增加。
图4通过液相法工艺实现了仅靠固体混合无法实现的事情。（a）图为东京工业大学菅野实验室部分采用液相法进行试制的Li-S全固态电池概要。在被称为碳副本（CR）的球壳状碳素材料内，注入电解质材料LGPS，通过溶剂使LGPS分散并与CR混合形成正极层。向电池加压时，除了初始衰减外，后续几乎不发生容量衰减。（图和表：菅野研究室）
本次菅野研究室通过液相法将分散的硫化物系电解质材料（LGPS）倒入CR内，同时并用了机械混合方法来制作正极。结果，电池的充电/放电循环寿命大大提高。特别是在对电池加压时，数次循环至50次循环内，库伦效率几乎达到100％。
采用R2R工艺实现电解质薄片化
采用硫化物材料作为固体电解质的电芯制造方法也有巨大进展，与采用树脂作为电解质的情况一样，硫化物固体电解质电芯也可以通过R2R工艺进行制造（图5）。
图5：实现了无法用“树脂框架”分割的电解质薄片，ORIST和泉中心与大阪府立大学辰巳砂研究室共同开发的采用R2R工艺的电解质薄片（a、b）。通过在聚酰亚胺膜中打开贯通孔，在其中填充电解质材料制作完成。聚酰亚胺充当支撑结构的作用， 尽管只有20µm的很薄的一个厚度，也能维持柔性且保持自身的形状。电极层极片则由产业技术综合研究所等开发，目前采用的是非R2R的贴合方式制作电芯（c）。（照片：（b）ORIST、（c）大阪府立大学）。
一般的R2R工艺中，将极片状的正极、负极以及电解质贴合制作成电芯。正极或负极一般是在集流体金属箔上面通过材料成膜形成薄片状极片。但是电解质要制作成薄片化却非常不容易。因为必要让Li离子通过，所以无法利用金属箔。如果添加粘结剂形成薄片状，锂离子传导率低下；而不添加粘结剂，则由于属于陶瓷材料，一旦变薄就很容易破裂。
不含粘结剂的优势巨大
上述课题，通过光刻技术在聚酰亚胺膜上打开大量数百μm的通孔，在通孔内填充电解质材料从而解决了问题（图5（b））。电解质和聚酰亚胺恰好类似于“窗玻璃”和“窗框”的关系，因为“窗框”是柔性的，所以极片也是柔性的。能够像R2R工艺一样，将极片卷成滚筒形状，而且在加压贴合工艺中，预期结构同样能够维持。
目前开孔率为80％以上，然而即使如此，相对于“窗框”与电极部分，电解质部分的面积仍然略小。然而，“比起它的缺点，能够不使用粘结剂从而降低离子传导率。这一优势远远大于了它的缺点。”
目前电解质片约20μm厚。“技术上来说可以做到5μm厚”（长谷川先生）。目前为止，通孔成形采用的是光刻这种高规格装置，而在量产阶段也可以选择其他的低成本技术。例如激光或者印刷机等。
另一方面，电极片由产业技术综合研究所等进行制造，采用上述电解质极片，完成了电芯的试制（图5（c））2）。 （大阪府立大学的辰巳砂先生）说：“电芯同样也是柔性的，甚至用剪刀剪开，电芯还能进行工作。能量密度目前约为200Wh /kg，今后预计会进一步提高”。
最终目标是氧化物系材料，而真正需要解决的是薄膜化或多层化
硫化物系材料由于存在安全性问题，大多数全固态电池的研究人员认为“终极目标是氧化物系电解质”。
能够预想的是，丰田等公司的最终目标是在Li空气电池中实现。锂空气电池的实现至少目前的硫化物型电解质是难以实现的 注7），因为在锂空气电池中，正极吸收大气中的氢元素，但同时也有水蒸气进入，水蒸气可引起氢与硫化物系电解质发生反应产生H2S。如果是氧化物类电解质，有一些耐水性很强的材料是有可能利用的。然而，当前的氧化物系材料还存在锂离子传导率低，材料质地非常坚硬从而导致与电极的界面阻抗很高，等等课题尚未解决（图6）。
注7）最近大阪府立大学辰巳砂研究室开发了耐水性硫化物电解质，它以 “Na2.9375SbS3.9375Cl0.0625”作为传导Na离子的电解质材料，即使与水接触也不会产生H2S，并以水合形式吸收水分。Na离子传导率最高达到5.0×103S /cm，从传输功率来看可以达到与有机电解质溶液相同的水平。
图6 氧化物系材料的选择方向实际上有3类（a）显示了可用于固体电解质的氧化物系材料的主要备选项，其中LLZ最有优势，但目前较多的试制例采用的是LAGP等NASICON型材料（（具有M2（XO 4）3种结构）。LIPON属于非晶质材料，处理简单所以在例如薄膜性电池产品中也有采用，但是由于离子传导率低，预计将来增长缓慢。 LLTO材料尽管离子传导率较高，Ti元素因为容易发生还原反应，容易与各种各样的负极材料发生反应，所以目前已经被从各个厂家的备选项中去除。但是如果能够解决与负极的反应问题，还是有可能在锂空气电池中使用的。
通过使电解质层变薄可以在一定程度上弥补低离子传导率。一般认为锂离子的流动与电流一样，可能遵循某种“欧姆定律”。也就是说，如果传导距离缩短，则可以减小电阻值。因此，相比电解质层有一定厚度的“容积型”电池，电解质薄的“薄膜型”电池中，更多地会去采用氧化物系电解质。
持续投入研发如何降低烧结温度
另一方面，界面阻抗值大的问题非常严重，如果不能采取对策，则使用氧化物基电解质的电池几乎无法工作。目前为止的应对措施是通过在超过作为正极材料熔点的1000℃以上的高温下烧结电极材料来增加界面的接触面积。 然而，同时也产生了一些新的问题，如部分正极发生分解，性能下降等。最近提出了几种新的解决方案，其中一个是由东京都立大学氢能源社会建设中心主任金村聖志先生的研究室开发的一种方法（图7）。
图7：通过吹气可降低烧成温度，东京都立大学金村研究室，通过气溶胶沉积（AD）方法在LLZ材料表面正极成膜制成正极，不仅烧成温度降低，还避免了正极材料的分解或变性。 AD方法（工艺）是利用压力差高速喷射固体粉末的一种工艺，通过这种方法，使LBO的微粒子有效地涂布在正极材料上，烧成温度可从常规900℃以上降低到750〜800℃。（图：金村研究室）
金村先生团队通过采用气流喷射粉末的“气溶胶沉积（AD）法”，使正极材料在电解质层上成膜，然后通过将烧结温度降低到不影响正极材料的750〜800℃，成功使阻抗值减小到1/100～1/1000的范围内9）。
注9）上述温度相对柔和，仅仅只有用于增加接触面积而添加的硼酸三锂（Li3BO3：LBO）发生溶融。LBO的熔点为700℃，通过AD工艺能够使LBO有效地涂覆在正极材料上，所以避免了正极材料的熔化。
通过添加电解液来降低颗粒边界阻抗
氧化物系电解质一般颗粒边界阻抗值都较大。金村研究室同时也开发了降低上述颗粒边界阻抗值的方法（图8）。通过在电解质材料中添加电解液实现。
图8 与电解液混合降低粒界阻力，为东京都立大学金村研究室的大电芯技术开发实例。利用添加了Al的LLZ（Al-LLZ）材料与添加了离子流体的材料制备成柔性电解质薄片。离子液体中粒界阻抗有望降低（b），但是，现状是LLZ的高离子传导率无法再现。此外，通过尝试在使用Li金属的负极和电解质片之间形成Li和Au的合金层，电解质与负极之间的界面阻抗也能降低（c）。
上述电解液中含有一种离子液体“甘醇二甲醚”。这种醚可以填补氧化物系材料颗粒之间的空隙。“即使添加的电解液达到重量比的70％，电解质仍然是以类似粘土的固态形式存在”。但目前还无法判断上述添加电解液的方法一定会有提高离子传导率的效果。
将烧结温度降低到300℃，电池能有效工作
由于电解质材料的性质，所以也有厂商尝试大幅降低烧结温度，例如 OHARA。
烧结温度在1000℃左右时，是一个主要的正极材料钴酸锂等能够溶融烧结，即致密化形成的必要温度注。相较这样的高温，OHARA开发了在300℃以下的低温环境就能致密化的氧化物系电解质材料（图9）。其组成中包括含磷酸（PO4）的“LICGC”。
图9：即使在300℃的烧制下，界面阻抗也能大幅降低。（a）是OHARA开发的NASICON型氧化物材料LICGC以及与LICGC兼容性良好的磷酸盐系正极，与添加了Ta的LLZ(LLZT)以及LLTO等材料在通电烧结时的致密度变化比较图。在使用Li金属作为负极的电池中，LiFePO4作为正极时电池显示出良好的特性（b，c），而当Li2CoPO4F为正极时，存在放电容量问题。但是如果作为5V级材料，显示具备利用的可能性。（图（a）和（c）来源于Ohara）
含有相同PO4的磷酸盐系正极材料也具有同样的倾向，因此如果将LICGC与磷酸盐系正极组合，则能够将烧结温度设定为300℃以下，而且无需使用会降低Li离子传导率的LBO。事实上，这种低温烧结制造的电池也显示出了良好的充放电特性。
通过MLCC技术实现100层以上的多层化
半导体制造商和被动元件制造商们纷纷借用自身的制造技术，进入全固态电池业务。 例如ULVAC，美国AppliedMaterials公司，意法合资公司STMicroelectronics，太阳诱电，TDK等等。 其中，太阳诱电和TDK借用了用于制造多层陶瓷电容器（MLCC）的技术，已经开发出基于氧化物系电解质的全固态电池（图10）。 TDK目前的计划是2017年12月样品出货，2018年4月开始批量生产。
图10 采用与MLCC几乎相同的制造工艺，应用了MLCC制造技术的太阳诱电（a〜c）和TDK（d）的全固态电池概要图。将太阳诱电的全固态电池的电芯安装在基板上时，不需要注意电极的方向，因为在各电极层中都添加了正负极两方的材料。LATP本来是一种固态电解质材料，利用Ti的易还原反应特点，这里作为负极材料使用。（图与照片来源于各公司）
基于MLCC技术的优势之一是，目前的大容量型电池或薄膜型电池很难实现的100层以上的多层化可以通过MLCC技术实现。现有最尖端的MLCC技术已经可以将1层的厚度做到1μm以下，实现约1000层左右的超多层化。太阳诱电这一次试制了100层的全固态电池样品。此外，它还有一个特性，就是不需要考虑表面安装时的正负极朝向。今后，随着技术的进一步优化，各层的薄膜化、以及界面阻抗等进一步降低，在能量密度等方面将大幅超过现有电池的潜能。
本文系日经电子期刊2018年1月刊登的关于全固态电池开发的专题报道，由NE研究院编译完成，因为文章太长NE研究院略有删减。后续，NE研究院将会继续翻译全固态电池其他几部分的内容，如想及时获取相关内容，欢迎关注我们：
第3部分：技术竞争---即使有电解液也能快速充电，液态电池与全固态电池的技术竞争
第4部分：知识产权/业务战略---在专利申请上丰田压倒他人，量产对应技术深厚
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