Adv. Energy Mater.:新设计概念 用于高效镁-硒和镁-硫电池的Mg离子电解质

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【引言】

可充电Mg电池由于其相对较大的体积能量密度（对于Mg为3833mA h cm^-3，对于商业石墨负极为850mA h cm^-3）具有优于现有的锂离子电池技术的巨大潜力。然而，可再充电Mg电池的研究仍处于初始阶段，并且缺乏高性能的Mg兼容电解质和高能量密度的负极，这严重阻碍了该领域的研究进展。

设计有效的Mg电解质十分重要，其中Mg盐中的阴离子根据以下一般规则进行排序：高价中心元素（在大多数情况下为B，Al，P，S，Cl，As）及其键合的官能团（例如-F，-Cl，-OR，-O等）形成明确的阴离子的化合物。例如，当Cl，P和As元素用作高价中心时，所确定的阴离子（通常分别是ClO₄ ^- ，PF₆ ^- 和AsF₆ ^- ）可以与Mg负极反应以钝化Mg表面，通过产生不透水层（即它们与Mg负极不相容）。当S用作中心元素（所确定的阴离子通常是CF₃SO₃^- ，TFSI^-）时，也观察到类似的特征。

其中存在两个与Mg相容电解质大家族。铝中心阴离子类电解质被称为镁有机卤铝酸盐电解质，其代表是由Aurbach等人开发的非水可再充电Mg电池的开创性工作，和Gregory等从MgCl₂和AlCl₃之间的反应得到的完全无机的Mg盐电解质。 硼已被证明是产生用于Mg离子电解质的有效阴离子的另一种多产的元素。基于三种以B为中心的阴离子，即BH₄^-，[BBu₄] ^-和[CB₁₁H₁₂]^- 的电解质与Mg金属完全相容。然而，所有讨论的这些Mg^-相容电解质遇到特定都遇到了相应的实际应用问题。

虽然经过了许多努力并且已经取得了探索新型Mg离子电解质的几个突破，但是仍然需要改进电化学电位窗口，与硫正极的相容性以及对硬币电池组件的非腐蚀性。在大多数情况下，具有溶剂化结构的阴离子是Mg离子电解质的电化学性质的关键决定因素，因为它们限制了电池工作电压极限，影响电荷转移，以及控制着与Mg负极相容的所需性质。然而，在以前关于未来Mg离子电解质的合理设计策略中很少有相关报道，特别是在分子水平上定制Mg盐的阴离子的方式。

【成果简介】

为了解决这些问题，近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所的崔光磊教授（通讯作者）课题组在Advanced Energy Materials上发文，题为“Novel Design Concepts of Efficient Mg-Ion Electrolytes toward High-Performance Magnesium–Selenium and Magnesium–Sulfur Batteries”。在这项研究中，研究人员首次提出关键设计概念，为简单、高电压和非亲核镁相容电解质开发有效的阴离子。研究人员专注于以B中心的阴离子，其中一个关键点是其多样的结构配置，即通过调整-X和-Y络合物中的桥连和末端基团，可以产生大量的[BXnY_4-n]^-（X，Y = R，RO^-，-F和-H）阴离子。根据这个优点，针对建立具有B中心且与Mg负极有高相容性的阴离子，以及具有非亲核、无氯和易于制备的特征。第二，为了在醚溶剂中获得高可溶性Mg盐，在设计基质中应考虑单价的且庞大的有机硼酸盐阴离子，这是因为具有大尺寸的阴离子由于其中的阴离子和阳离子之间较小的晶格能量而促进盐的解离。最后，Mg离子电解质的电化学窗口可以通过嫁接具有高氧化稳定性的官能团来拓宽。-X和（或）-Y络合物中的末端的完全氟化将是优良的选择，因为强吸电子氟取代基可以通过调节B中心阴离子的最高占据分子轨道（HOMO）来积极地影响热和电化学稳定性、能量。通过设计，研究人员提出第一个全面的实用的镁离子电解质满足容易合成、高离子电导率，宽的工作电位，窗口高达3.5 V（vs Mg），与亲电子硫相兼容，以及非腐蚀性的所有要求。

【图文导读】

图一： 用于指导有效的Mg离子电解质的周期表

源自①至⑧的阴离子的电解质存在特定问题。 ①，③，④和⑤的电解液可与Mg金属反应形成不透水的表面层。⑦和⑧的阴离子的阳极稳定性不足，导致确定的Mg离子电解质的电位窗有限。含有⑥阴离子的电解质腐蚀典型的集流体，并显示出对硫和氧化物正极的不相容性。②构成的Mg离子电解质合成过程复杂且与硫阴极的不相容性使其不太有希望投入到实际的Mg离子电解质中去。

图二：CV曲线

不锈钢电极在a）MgBSB / DME电解质，b）MgDFOB / DME电解质，c）MgCTPB / DME电解质和d）含有THFPB和MgF₂的BCM电解质在5mV s^-1下的CV曲线。

插图显示了基于B中心阴离子的Mg盐的提出的四种Mg离子电解质。灰色，浅蓝色，橙色和浅绿色的阴离子分别是[BSB]^- ，[DFOB]^- ，氯三苯基硼酸盐（[CTPB]^-）和[FTHB]^- 。黄色表示的阳离子是与DME溶剂配位的离域Mg²⁺。

图三：BCM电解质和相应的有效物质的电化学性能

a）在5mV s^-1下，在含有0.05m MgF²⁺ 0.5m THFPB的DME中的BCM电解质中Mg剥离/镀覆行为的CV曲线; 插图显示了THFPB的化学结构。

b）Mg剥离过程中的峰值电流密度和从CV曲线获得的相应的库仑效率。

c）静止20天后，在5mV s^-1下，BCM电解质0.05m MgF ²⁺ 0.5m THFPB在DME中的CV曲线。

d）在具有不同摩尔比的THFPB与MgF₂的特定电解质体系中的剥离电荷。

e）新BCM电解质中的初始阴离子种类。

f）BCM电解质中的有效阳离子种类。

g）循环后的BCM电解质中的有效阴离子种类。

图四：BCM电解质的氧化稳定性

a）在典型硬币电池中用SS（第一周期，红色，上），Ni（绿色，中间）和Cu（蓝色，下）工作电极测试的5mV s^-1下的BCM电解质的CV曲线。

b）在-1.0至4.0V（vs Mg）的电势范围内，在5mV s^-1的扫速下，BCM电解质中Mg剥离/电镀的第二（上）和第三（中间）CV循环曲线以及各种电极的LSV曲线（下侧）。

c）计算的四个阴离子的HOMO和最低未占分子轨道（LUMO）能级; （从左到右：[TrHB]^-，[FTHB]^-，[HMDSAlCl₃]^-和[Al（Ph）₄] ^-）。

图五： Mg沉积物的表征

a）沉积物的XRD结果。

b）沉积物的典型SEM图像。

c）在（b）的选定区域中的放大图。

d）沉积物的EDX分析。

图六： 在BCM电解质中的Se / C和S / C电极的电化学性能

a）在电流密度为0.066A g^-1的硬币电池中的Se / C电极的恒电流充电/放电曲线，

b）倍率性能， c）Se / C电极在BCM电解质中的循环稳定性。

d）恒电流充电/放电曲线和 e）电流密度为0.05A g ^-1下，含有BCM电解质的硬币电池中的S / C电极的循环稳定性。

【总结】

本文首次提出了以特定方式探索新的硼基Mg盐以突出阴离子含量的关键设计概念，成功地提出了明确的硼中心阴离子基镁电解质（BCM电解质），BCM电解质满足易于合成，高离子电导率，宽电势窗口（3.5 V vs Mg），与亲电子硫的相容性，以及同时对硬币电池组件的非腐蚀性的所有要求。BCM电解质提供了最有前途的途径，以消除在高电压Mg电池的道路上的主要障碍，并且该设计概念可以阐明未来对高电压Mg兼容电解质的探索方向。

文献链接：Novel Design Concepts of Efficient Mg-Ion Electrolytes toward High-Performance Magnesium–Selenium and Magnesium–Sulfur Batteries（Adv. Energy Mater.，2016，DOI: 10.1002/aenm.201602055）（见下方“阅读原文”）

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