纳米技术为电池行业带来了什么?

作为一种电化学装置，电池在充电过程中将电能转化为化学能储存在正负极，在放电过程中将化学能转化电能并释放出来。一个理想的电池需要具备高的比能量密度和比功率密度，长期循环寿命，优异的耐极端条件以及低成本等特点。

为了达到这个目标，科学家和工程师开发了一系列电池系统。锂离子电池是其中的佼佼者，具有长期循环寿命，高的能量密度和功率密度，而且没有记忆效应。

 

 

图1. 各种锂离子电池结构

 

   
自1991年索尼公司开发商业化锂离子电池以来，以Li-O₂电池和Li-S电池为代表的一系列新型电池体系也相继问世，并在追逐更高的能量密度方面表现出色。

 
电池技术的不断发展，离不开纳米技术的帮助。1-100 nm材料的独特物理化学性质实现了常规材料无法实现的电化学性能。有鉴于此，本文简要介绍如何通过以纳米包裹技术为主的纳米技术提高电池性能！

 

1. 锂离子电池正极材料

   
锂离子电池正极材料最早一直被LiCoO₂所统治。然而，LiCoO₂的高成本和结构不稳定性，已经不能满足市场需求。于是，基于纳米技术发展的一系列新型正极材料，包括橄榄石，掺杂的尖晶石Li-Mn氧化物和富镍Li-过渡金属氧化物等等涌向出来。

 

 

 

图2. 锂离子电池示意图

 

 

1.1 提高LiFePO₄中锂离子和电子传递性能

  
LiFePO₄是电动汽车电池领域的第一个替代性正极材料。LiFePO₄虽然相比于LiCoO₂能量密度更低，但是功率密度更高，使用寿命更长，安全性能更高。LiFePO₄最早由John Goodenough老先生开发应用。

然而，由于Li_xFePO₄/Li_yFePO₄晶界的存在，微米尺度的LiFePO₄中Li⁺和电子传递性能较差，大电流密度充放电速度较慢，可逆容量受限。

在微米尺度的LiFePO₄表面包裹一层导电物质，譬如碳材料、导电聚合物等等，增强导电性和Li离子传导性。纳米结构的LiFePO⁴导电性最高可实现10⁸的增强，确保可以在较高电流下实现快速充放电。

 

图3. LiFePO₄结构

1.2 抑制LiMn₂O₄的分解

商业电动汽车(Chevy Volt and Nissan Leaf)中常用的另一种电池正极材料是LiMn₂O₄。其问题在于：[MnO₆]的Jahn-Teller扭曲导致结构不稳定，Mn²⁺溶解到非水溶性电解质中，最终沉积在石墨负极表面，降低电化学性能。

在LiMn₂O₄表面包裹一层纳米尺度的氧化物或者氟化物，譬如ZrO₂，TiO₂，SiO₂，Al₂O₃或者AlF₃等等，使其免于溶解。另外，功能性的电解质添加剂可以在首次充放电循环种，在电极表面形成一层纳米钝化膜，大大提高电池的循环使用寿命。

 

 

 

图4. 不同正极材料对比

 

1.3 抑制LiNi_1−x−yMn_xCo_yO₂化学反应性

     
与LiCoO₂和LiMn₂O₄不同的是，富Ni的正极材料，LiNi_1−x−yMn_xCo_yO₂ (0 ≤ x, y, x + y ≤ 0.5)能够实现200 mAh g^-1的可逆容量和优异的容量保持率。氧化物，氟化物和磷化物为代表的纳米包裹材料可以减少暴露的电化学活性表面，抑制与非水性电解质的反应，增强循环寿命和安全性。

 

 

图5. 包裹策略

 

2.锂离子电池负极材料

锂离子电池负极材料主要分为三大类：1）嵌入和脱离材料：譬如石墨和TiO₂；2）合金和去合金材料，譬如Tin-Si合金；3）转化材料：譬如金属氧化物，金属硫化物，金属氟化物以及金属磷化物。

 

2.1 保护石墨

放电形成的LiC₆可以产生372 mAh g^-1理论容量，能满足大部分便携式电子器件的需求。然而，锂化石墨和有机电解质发生不可逆反应，导致石墨片的剥离和电解质的分解/还原。

利用SEI纳米保护膜或者其他纳米包裹技术，减少第一次循环过程中的碳酸乙烯分子，起到保护石墨，防止电解质分解的作用。

 

2.2 提高功率

LTO比石墨负极更加安全。通过1）纳米结构的LTO；2）LTO表面纳米包裹；3）LTO纳米结构和导电材料复合三种策略，可以有效减少锂离子在颗粒内部的传输路径，并增加暴露的活性面，提高工作电流。加强了LTO和电解质之间的电荷传递，增强电池功率密度。

 

 

 

图6. LTO-介孔碳纳米结构负极

 

2.3 提高能量密度

Si理论容量高达3572 mAh g^-1,吸引力不可谓不大，但是体积膨胀太大可达到300%。通过纳米尺度的Si基纳米材料，可以忍受更高的机械应力，实现更高的能量密度。

 

 

 

图7. Si-C纳米复合材料负极

 

 

3. 其他电池技术

 

3.1 Li-S电池

Li-S电池一般由Li负极，有机电解液和含S复合材料正极组成。能量储存于Li-S键，可以达到800 mAh g^-1 的容量（理论容量为1672 mAh g^-1 S）。

 

 

图8. Li-S电池示意图

 

主要问题在于：S或S的锂化物电阻较大，循环性能较差，工作过程中聚硫化物的溶解和穿梭问题，形貌变化等等。

利用石墨烯，多孔碳或金属氧化物纳米颗粒和S的复合材料作为正极，对于解决了聚硫化物溶解等问题起到重要帮助。

 

 

3.2 Li-O₂电池

非水溶性Li-O₂电池一般由Li负极，有机电解质和碳正极组成，理论能量密度高达3,623 Wh kg⁻¹。

图9. Li-O₂电池示意图

主要问题在于：充电过电位较高，电解质稳定性差以及循环性能较差。

利用纳米多孔碳作为正极材料，金属和金属氧化物纳米颗粒催化剂在放电时的ORR和充电时的OER反应中作用颇大。降低充电过电位，使效率高达90%。不过，循环寿命仍然是一个重要问题。

 

 

总之，纳米技术为Li ions电池以及Li-S电池，Li-O2电池的容量、寿命、安全性的不断提高发挥了重要作用。纳米结构和纳米材料的设计与开发，是提高电动汽车续航能力的关键。

未来的挑战主要存在于以下几个方面：

对于锂离子电池而言：

1）减小LiFePO4 and Li4Ti5O12正极材料的尺寸，提高锂离子和电子的传递性能。

2）减少活性表面和电解质的接触，抑制副反应。

3）适应较大的体积变化。

对于Li-S和Li-O₂电池而言：

1）负极方面，稳定Li负极和电解质界面，减少副反应和枝晶。

2）正极方面，对导电性差的Li₂S和Li₂O₂进行限域包裹，纳米多孔材料提高能量效率和循环寿命。

 

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